Будущее аммиака как хладагента - УКЦ


Согласно
бытующему мнению, аммиак — ядовитое и взрывоопасное вещество. Однако на
самом деле вред здоровью при контакте с аммиаком — скорее исключение,
чем правило. Да и его взрывоопасность — заблуждение.


Как хладагент, аммиак обладает непревзойденными характеристиками,
и отказываться от перспектив его использования — неразумно.

Аммиак

Аммиачные холодильные
системы, разработанные в последние десятилетия в соответствии с современными
нормами и правилами, соответствуют самым высоким стандартам безопасности. Более
старые системы, напротив, могут быть ненадежны, а их использование — сопряжено
с риском.

Эффективными и недорогими
мерами по предотвращению утечек аммиака являются информирование и обучение
персонала. В данной статье рассматривается аммиак с химической формулой
NH3, не содержащий воды (безводный), т.е. не являющийся вод-ным раствором
аммиака (с содержанием аммиака около 20%). Безводный аммиак хранится в жидком
виде под давлением.

Производство аммиака

Объем ежегодного
оборота аммиака в природе составляет, как минимум, 3 миллиарда тонн. Человек
в процессе жизнедеятельности производит около 17 граммов аммиака
в сутки, корова — 1 тонну в год. Промышленным способом ежегодно
получают около 150 миллионов тонн аммиака, из которых в качестве хладагента
используется лишь около полумиллиона тонн.

Естественные потери
аммиака на крупных холодильных установках традиционного типа составляют около
5-10% в год, в современных системах они значительно ниже — менее
1%.

Аммиак в качестве хладагента

Впервые аммиак
был использован в компрессионной установке Дэвидом Бойлем в 1872 г.
в США. В 1876 г. Карл фон Линде построил компрессионную холодильную
машину для пивоваренного завода в Триесте [1]. Первоначально в качестве
хладагента он предполагал использовать эфир, но тот взорвался прямо в лаборатории.
Аммиак оказался более безопасным и с тех пор, благодаря уникальным термодинамическим
свойствам, а также тому, что холодильные установки с его использованием
оказались столь же эффективны, сколь и рентабельны, является доминирующим
хладагентом в системах промышленного назначения.

Запах — существенное преимущество

Аммиак —
единственный хладагент с характерным неприятным запахом, ассоциирующимся у людей
с чувством страха. На первый взгляд, это достаточно веская причина, чтобы отказаться
от его использования. Однако другого хладагента с такой энергетической эффективностью
не существует. Вот почему изобретение технологии производства синтетического аммиака
было признано одним из наиболее выдающихся достижений последнего столетия и отмечено
Нобелевской премией [2].

А запах на самом
деле — это скорее преимущество, поскольку даже самые малые утечки могут быть
немедленно обнаружены и устранены.

Сравнение с некоторыми другими современными хладагентами

Технология применения
аммиака отличается от использования других хладагентов из-за его высокой теплоты
испарения. Низкая текучесть ограничивает использование аммиака для холодильных систем
малой холодопроизводительности. Но в будущем аммиак
может стать для них альтернативным хладагентом.

В таблице 1 представлены
характеристики хладагентов в пересчете на 1 кВт холодопроизводительности
при -15/+30°C [3].


Таблица 1

Сравнительные характеристики различных хладагентов

Хладагент Химическая формула Температура кипения, °C Теплота испарения,
кДж/кг
Расход по жидкости,
дм
3
с
Расход по газу, дм
3
с
Холодильный коэффициент
COP
Потенциал разрушения озона ODP Потенциал глобального потепления GWP
R134a CH2FCF3 -26, 2 217 0,0056 0,814 4,60 0 1300
R407C 32/125/134a -43, 8 -36,7 248 0,0055 0,492 4,51 0 1525
R410A 32/125 -51, 6 -51, 5 271 0,0058 0,318 4,41 0 1725
R507C 125/143a -47, 0 196 0,0089 0,461 4,18 0 3800
R717 (аммиак) NH3 -33, 3 1369 0,0015 0,463 4,84 0 0
R290 (пропан) C3H8 -42,1 426 0,0074 0,551 4,74 0 3
R744 (углекислый
газ)
CO2 -56, 6 350 0,0123 0,065 2,96 1 1
R718 (вода) H2O 100 2456 ? ? ? 0 0


Теплота испарения диоксида углерода определяется в тройной точке
-56,6°C.

R407 и R410 характеризуются «температурным скольжением».

Свойства хладагентов

До подписания
Монреальского протокола свойства хладагентов описывались
небольшим количеством параметров. С тех пор к ним добавились характеристики,
касающиеся воздействия на окружающую среду, а также параметры зеотропных и азеотропных смесей и сверхкритических
процессов. С учетом всех этих факторов, использование в промышленных системах,
например гидрофтор-углеродов, признано нежелательным из-за
сложности предотвращения утечек и слишком высокой стоимости замены.

Идеального хладагента
не существует, и маловероятно, что он появится в обозримом будущем
[4, 5].

Статистика аварий/несчастных случаев, связанных с использованием аммиака

Специальная литература
по аммиачным холодильным системам существует уже более 100 лет. Однако, есть
немало оснований полагать, что многие факты все еще не нашли в ней отражения.
Потребность в подробной документации по использованию аммиака в качестве
хладагента очевидна.

Количество аварий,
связанных с утечкой аммиака, по отношению к общему количеству систем,
невелико. Все происшествия такого рода, приведшие к смерти, учитываются (в
США — последние 11 лет, в Великобритании — с 1986 г.,
в Швеции — c 1940 г.). Судя по этим
данным, шанс в течение года умереть от аммиака есть лишь у двух человек
из миллиарда. Для сравнения, по сведениям американских статистиков, вероятность
в течение года погибнуть от удара молнии — 32 на миллиард. В результате
травм на производстве в Швеции гибнет 5 человек из миллиона, из-за дорожных
происшествий — 5 на 100 000.

Рис. 1

На рисунке
1 приведено соотношение смертностей из-за утечки аммиака, в результате
стихийных бедствий и аварий и так далее.

Кто страдает в результате контакта с аммиаком?

При изучении несчастных
случаев с аммиаком становится ясно, что вред здоровью получают лишь те, кто
находился в непосредственной близости от источника утечки. Как правило, это —
обслуживающий персонал.

Неприятных последствий
можно избежать, если использовать средства индивидуальной защиты, такие как комбинезоны,
перчатки и полностью закрывающие лицо защитные маски.

Последствия несчастных случаев

Несчастные случаи,
связанные с аммиаком, происходят не очень часто. Но каковы их последствия?
Собрать подобные данные очень трудно. Выбросы аммиака вызывают серьезную тревогу
в обществе и средствах массовой информации. Однако, как правило, никаких
серьезных последствий для здоровья людей они не вызывают.

Так, осенью 2005 г. в Швеции
огромный общественный резонанс получил выброс аммиака на холодильном хранилище в центре
города. Сработал детектор утечки аммиака, были приведены в готовность местные
спасательные и противопожарные службы. Но ничего серьезного не произошло, запаха
не почувствовали даже жители соседних домов.

Неосведомленность

Негативное отношение
к аммиаку является результатом неосведомленности, которая, в свою очередь,
связана с тем, что 95% специалистов холодильной промышленности работают не
с ним, а с другими хладагентами и системами. Руководители и проектировщики
просто не знакомы с действующими нормами и стандартами по применению аммиака
и, соответственно, не рассматривают его в качестве возможной альтернативы.
Между тем соблюдение и выполнение соответствующих требований и директив
делает использование аммиака удобным и безопасным.

Минимальная зарядка систем

Холодильная промышленность
заинтересована в проектировании и постройке систем с минимально возможным
объемом хладагента. Так обстоит дело в случае с гидрофторуглеродами,
утечка которых нежелательна из-за высокой цены и экологической
опасности.

Высокая удельная
теплота парообразования и парциальное давление аммиака затрудняют его испарение,
это значит, что он остается жидким, из-за этого утечка не может быть большой. Однако, сильный характерный запах создает у людей впечатление,
что утечка гораздо серьезней, чем она есть на самом деле. В современных системах
проблема утечек решается при помощи детекторов и секционирования.

Токсичность

Во всех описаниях
аммиак представлен как ядовитое вещество, но что мы вкладываем в понятие «яд»?
Как сказал швейцарский врач, химик и философ Парацельс (1493-1541 гг.),
«в определенной дозировке ядовито любое вещество». По современному определению,
яд — это вещество, которое даже в очень малых количествах представляет
смертельную опасность для живых организмов.

Между тем аммиак —
единственный хладагент, чей запах становится нестерпим задолго до того, как концентрация
вещества становится опасной. В табл. 2 приведены данные по физиологическому
воздействию аммиака на человека.


Таблица 2

Физиологическое воздействие аммиака на организм человека

Концентрация газа,
ppm
Воздействие на человека без средств защиты Реакция организма Продолжительность воздействия и установленные уровни воздействия
5* Пороговое значение
для обнаружения аммиака. Зависит от температуры — выполнение задачи облегчается
при низкой температуре и в сухой воздушной среде
 

 

20 Большинство людей
чувствуют характерный запах
Не опасен. Предупреждение! В большинстве стран — не ограничено
25-35 Характерный запах Не опасен. Предупреждение! Предельно допустимая
концентрация в большинстве стран. В США — предельно допустимая концентра-ция в воздухе
производственного помещения
50 Явно ощутимый запах.
У непривыкшего человека возникает жела-ние
покинуть производственный участок
Не опасен. Предупреждение! ATEL — во многих странах разре-шен 8-часовой рабочий день.
В ряде стран 50 ppm являются пре-дельно допустимой концентрацией
100 На здорового человека неблагоприят-ного воздействия не
оказывается. Неприятный запах может вызвать панику у не привыкшего к нему
человека
Не опасен Не следует находиться
под воздей-ствием дольше, чем
необходимо
200 Сильный запах Не опасен Предельная ядовитая
концентрация, установленная в рам-ках
Программы управления рисками (EPA RMP), США
300 Человек, имеющий
опыт работы с аммиаком, стре-мится
покинуть производственный участок
Не опасен, но опытный пер-сонал считает
неприемле-мым продолжение работы
В США концентрация считается представляющей
непо-средственную опасность
для жизни или здоровья. При концентрациях ниже этого предела использование защитных
масок в США не является обязательным.
400-700 Мгновенное раздражение
глаз и дыхательной системы. Даже привыкший человек не может оставаться в помещении
 

В нормальных условиях
какого-либо вреда здоровью нет, даже при продолжительности воздействия
30 мин
1700 Кашель, спазм голосовых
связок, серьезное раздраже-ние
слизистой носа, глаз и дыхательной системы
 

При продолжительности
воздействия 30 мин — опасность для здоровья, оказание срочной медицинской
помощи
2000-5000 Кашель, спазм голосовых
связок, серьезное раздраже-ние
слизистой носа, глаз и дыхательной системы
 

При продолжительности
воздействия 30 мин и даже менее возможен смертельный исход
7000 Потеря сознания, дыхательная недостаточность  

Смерть в течение нескольких минут


* — Концентрацию в 2-5 ppm (миллионных
долей) можно обнаружить по запаху; воздействие зависит от
индивидуальных особенностей организма, температуры и влажности воздуха. Преимущество
низкого порога чувствительности к аммиаку состоит в том, что благодаря ему
возможна своевременная эвакуация из опасной зоны. Даже люди, не чувствующие запаха, ощущают его болевое воздействие на слизистые оболочки и влажные участки кожи.

Воспламеняемость

Термин «взрывоопасное»
используется в отношении веществ, возгорание которых характеризуется детонацией
и быстрым распространением пламени. Согласно ISO 817 [7], при сгорании
аммиака выделяется вдвое меньше энергии, чем при сгорании сжиженного нефтя-ного
газа, а скорость распространения пламени составляет всего около 8 см/с.

Самовоспламенение
аммиака возможно при температуре выше 651°C, и как хладагент он относится к группе
B2 (низкая воспламеняемость). Аммиак способен гореть только в замкнутых
пространствах, в силу чего классифицируется как неогнеопасный при использовании
на открытом воздухе.

Для воспламенения
аммиака требуется гораздо большая энергия, чем для возгорания
других горючих веществ (14 мДж против 0,26 мДж для метана, этана и пропилена
и 0,02 мДж — для газообразного водорода). Энергии разрядов в трехфазных
электрических системах напряжением 440 Вольт недостаточно для воспламенения
аммиака, и это является причиной отсутствия каких-либо требований по взрывобезопасности
электрооборудования холодильных аммиачных систем.

Соответствие стандартам пожаробезопасности

Согласно директиве
ATEX (Atmosphere Explosive — франц. «взрывоопасная
среда»), холодильные системы с использованием аммиака не относятся к пожароопасным. Возникновение аварийных ситуаций внутри
систем невозможно. Но в случае нарушения правил эксплуатации, при открытии
системы или во время обслуживания может возникнуть угроза окружающей среде, поэтому
к работе с огне-опасными веществами должен допускаться квалифицированный
персонал, хорошо знающий свое дело.

В последней версии
рекомендаций EN 378: 2007 [8] указано: «…в случае хладагентов с характерным
запахом, например аммиака, при концентрациях ниже максимально допустимого на рабочем
месте уровня, использование детекторов для определения токсичности не требуется».
Даны предельные ограничения концентрации в 500 ppm
и 30 000 ppm, «в целях предупреждения об
опасности и возможности возникновения пожара». При достижении верхнего предела
все электрооборудование, которое могло бы привести к воспламенению газовой
смеси в воздушной среде, должно быть отключено. При этом могут использоваться
взрывобезопасные вентиляторы и датчики систем обнаружения. Эти требования включены
в стандарт DIN 8975-11 [9].

Воспламеняемая
концентрация аммиака составляет 15-28%. Это очень высокое значение, и в помещении
могут находиться только люди, полностью экипированные средствами химической защиты.
Согласно стандартам безопасности, присутствие в таких помещениях открытого
огня недопустимо. Лампы накаливания необходимо оборудовать брызгонепроницаемыми
крышками, например пластмассовыми плафонами. Люминесцентные лампы также должны быть
закрыты, хотя они и не нагреваются при работе.

Распространение
огня носит кратковременный характер и зависит от объема помещения. Уже через
несколько секунд после возгорания соотношение аммиака и атмосферного кислорода
становится пожаробезопасным, и если пламя не успело
перекинуться на другие горючие вещества — оно гаснет.

Характеристики аммиачных систем при пожаре

При пожаре в зданиях
с аммиачными установками возгорание аммиака не представляет особой угрозы.
Его тепловая энергия и скорость распространения пламени низкие, что дает возможность
избежать серьезного ущерба в результате утечки.

Вытекающий аммиак
в таких случаях поднимается вверх за горючими газами, а его воздействие
на окружающее пространство, если оно вообще имеет место, сводится
лишь к распространению неприятного запаха. Следует заметить, что продукты сгорания
аммиака, азот и вода, полностью безопасны для окружающей среды. В этом
отношении он резко отличается от гидрофтор-углеродов.
При их сгорании образуется фтористоводородная кислота, которая имеет высокую коррозионную
активность и чрезвычайную токсичность.

Нормы и правила техники безопасности

Благодаря опыту
использования аммиака, накопленному на протяжении более 150 лет, современные
аммиачные холодильные системы имеют высокий уровень безопасности, кроме того, характерный
запах позволяет быстро обнаружить любую аварию.

Первые директивы
по безопасности холодильных установок были выпущены в США уже в 1918 г.
За ними последовал выпуск нормативов в Германии в 1933 г. и издание
Шведского сборника норм и правил эксплуатации холодильной техники в 1942 г.
Сегодня в большинстве стран имеются свои стандарты. В США действуют
ASHRAE 15 и ANSI/IIAR 2, в Европе действует стандарт EN 378:
2000 [8] и директивы по машинному оборудованию (MD), оборудованию, работающему
под давлением (PED), и оборудованию, используемому во взрывоопасных средах
(ATEX).

Вентиляция машинных отделений

Стандарты по холодильным
установкам регламентируют параметры вентиляции в помещении, где размещается
оборудования для работы с аммиаком. Вентиляция требуется для удаления избыточного
тепла и недопущения уровня концентрации, при котором возможно воспламенение.

Часто спасательные
службы запрещают использование вентиляции в машинных отделениях, чтобы избавить
жителей соседних домов от едкого запаха. Но это противоречит требованиям к условиям
труда на рабочем месте.

Хорошие перспективы для холодильной промышленности

В прошлом холодильная
промышленность отказывалась в полной мере использовать аммиак, считая его небезопасным.
Все уверения о том, что этот хладагент легок в обращении и не опасен
при соблюдении определенных правил и норм, оставались без внимания.

Наибольшие затраты
в случае выбросов аммиака связаны с очисткой, восстановлением отношений
с общественностью и продолжением производства. Скрыть запах аммиака в случае
утечки невозможно, а средства массовой информации «раздувают» это событие,
придавая ему намного большее значение, чем жители соседних домов. В случае
серьезного выброса расстояние, на котором можно почувствовать запах при плохих погодных
условиях, составляет 1500 м.
А средства массовой информации в течение нескольких часов «разносят» этот
запах по всему миру.

Сравнение рабочих характеристик холодильных установок

Профессор Иоахим Пауль из Датского технического
университета произвел сравнение оптимальных рабочих характеристик холодильных установок
с водяным охлаждением от ведущих мировых производителей (табл. 3). Анализ
выполнен при условии чистых поверхностей теплообменника (согласно данным из различных
источников, процессы образования накипи и закупоривания могут приводить к понижению
эффективности от 8% до 20%).

 

R 134a R 717 (аммиак) R 718 (вода)
Температура охлажденной
воды (вход/выход), °C
12/6 12/6 12/6
Температура охлаждающей
воды (вход/выход), °C
19/24 19/24 19/24
Температура испарения/конденсации,
°C
4,3/27,1 3,0/27,0 5,0/25,0
Перепад давления 2,1 2,2 3,6
Массовый расход хладагента,
кг/с /в % по отношению к R134a
6,2 0,9/15 0,4/ 6
Объемный расход хладагента,
м3с/ в % по отношению
к R717
1,320/161 822 220,115/26,778
Потребляемая мощность,
кВт
141 125 101
Холодильный коэффициент
СОР
7,1 8,0 9,9
Мощность по вакууму,
кВт
0 0 12
Полная потребляемая
мощность, кВт
141 125 113
Полный СОР/ в% по отношению к R134a 7,1 8,0/ 113 8,9/ 125


Таблица 3

Сравнение рабочих характеристик установок холодопроизводительностью 1000 кВт на различных хладагентах

Это сравнение
показывает, что аммиак является более эффективным хладагентом для применения в холодильных
установках, чем R134a. Однако лучший вариант — использование воды в открытом
холодильном цикле, где, при отсутствии теплообменника, не образуется
накипь и нет закупоривания.

Будущее аммиака

Будущее аммиака,
в силу его превосходных свойств как хладагента, видится безоблачным. Он всегда
был лучшим выбором для крупных промышленных установок. Хорошие перспективы и у
углекислого газа, в некоторых случаях его применение даже предпочтительнее —
из-за большей простоты обеспечения безопасности. Особенно интересен и эффективен
(в том числе и для температур ниже -40°C) комбинированный вариант с использованием
аммиака и углекислого газа. Также очевидно, что прекрасным хладагентом для
применения в системах кондиционирования воздуха, помимо аммиака, является вода.

Общественное давление
на гидрофторуглероды усиливается, и это приведет
к разработке новых технических решений на основе натуральных хладагентов, одним
из которых является аммиак. При его правильном использовании может быть обеспечен
не только необходимый уровень безопасности, но и высокая рентабельность установок.

Список литературы:

  • Тевено Р. История развития холодильной
    техники в мире. — IIR, Париж, 1979.
  • Кавалли Д.. — Habers Nobelpris Amqvist & Wiksell,
    Швеция, 2004.
  • Справочное руководство Американского общества инженеров по отоплению, охлаждению
    и кондиционированию воздуха (ASHRAE). Основные положения, 2001.
  • Кальм Д.М. Безопасность холодильных
    систем. — ASHRAE Journal, июль 1994, с. 17-26.
  • Кальм Д.М. Четыре «R». Отзывы на выпуск
    норм и правил в области холодильной техники. — Engineered Systems, октябрь 2003.
  • Бельке Д. Риски химических аварий в американской
    промышленности. — Предварительный анализ рисков аварий на опасных химических
    предприятиях США. — U.S. EPA, сентябрь 2000.
  • Жаббур Т. и Клодик
    Д. ISO 817, TC86/SC8/WG5. — Арлингтон, Вирджиния, США, сентябрь 2003.
  • EN 378: 2007. Стандарт EN 378: 2000 не был гармонизирован в отношении
    директив MD и PED.
  • DIN 8975-11 Kälteanlagen
    und Wärmepumpen mit dem Kältemittel Ammoniak.


Материал подготовлен компанией «Альфа-Лаваль»,

статья предоставлена журналом «Холодильный Бизнес»